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CVD 합성 다이아몬드
(Source : Ben Perry/Armoury Films/De Beers2_diamonds)

 아폴로 다이아몬드(Apollo diamond)社에서 새로운 공법으로 개발된 합성다이아몬드를 제조하여 판매한다고 발표하였다.

 이른바, 화학 기상증착법(化學 氣相蒸着法, Chemical Vapor Deposition, CVD)에 의한 새로운 보석용 합성다이아몬드다.

침지 셀의 편광 아래에서 CVD 합성 다이아몬드의

줄무늬를 보여주는 스트레인 패턴

(Source : AIGS)

- 배경


 합성 다이아몬드에는 합성하는 공법에 따라 두 가지의 종류가 있다. 일반적으로 많이 알리어진 고온고압(HPHT)법에 의해 만들어진 합성다이아몬드와 CVD법에 의해 만들어진 합성다이아몬드이다. CVD에 의한 다이아몬드의 합성법은 기존의 높은 온도와 높은 압력(高溫高壓 ; HPHT)에 의한 합성다이아몬드보다 낮은 압력에서 수소와 메탄가스를 적절한 열원에 반응시켜 다이아몬드를 박막(薄膜) 형태로 합성해 내는 방법으로, 원래의 이 공법은 다이아몬드가 지닌 높은 경도와 열전도의 특성으로 인해 기계가공 및 전자부품 소재로 폭 넓게 응용하기 위한 것이었다. 이를 기반으로 CVD 합성다이아몬드는 다이아몬드의 특성을 이용한 산업적 응용에 연계하여 1차적 연구의 목표에 두고 있었으며, CVD 방법으로 다이아몬드를 합성함으로서 지금까지 기대할 수 없었던 다이아몬드가 지닌 여러 가지 우수한 특성을 폭넓게 응용 할 수 있는 새로운 분야(공구, 내마모부품, 광학부품, 전기전자부품, 반도체 센서 등)까지 이용될 여지가 충분히 있게 되었다.

 이러한 CVD 기술은 다결정질(Polycrystalline)의 박막의 형태로 다이아몬드를 합성시켜 왔지만, 아폴로 다이아몬드社에서는 다결정질이 아닌 단결정(Single crystal)을 합성함으로서 보다 향상된 보석용 품질을 지닌 합성 다이아몬드를 발표하게 되었다. 앞서 서술한 바와 같이 CVD 기술을 개발한 원래의 목적은 CVD 보석용 다이아몬드를 만들기 위해 시작한 것이 아니었다. 다른 기술을 개발하다가 우연히 생겨 난 부산물일 뿐이었다. 그러기에 지금까지의 CVD 합성법은 제조기술의 한계로 보석용으로 연마할 수 있을 정도의 단결정을 성장시키기에는 어려운 박막상태로 제조 생산되어 왔었다. 그러나 이번 메사츄세츠(Massachusetts)州 보스턴에 위치한 아폴로社에서는 보석으로 연마할 수 있을 정도의 크기를 생산함으로써 지금까지의 CVD 다이아몬드에 대한 기술이 획기적으로 변화되고 있음을 알 수 있다.

다이아몬드 생산에 사용되는

마이크로 플라즈마 보조 CVD 반응기

(Source : Element six_novuslight)

- 합성 방법


 다이아몬드는 지하 깊숙한 곳에서 고온고압의 조건에서 생성된다. 이러한 고온고압을 인위적으로 설치한 고압고온발생장치를 이용하여 다이아몬드를 합성시켜 왔지만, 플라즈마 분위기를 이용하여 저온에서도 가능하게 한 방법이 바로 CVD를 이용한 합성 다이아몬드 제조이다.

 다이아몬드의 기상합성방법에는 메탄, 아세틸렌, 일산화탄소, 메틸알콜, 에틸알콜, 아세톤 등의 탄소원자를 함유하고 있는 화합물을 수소로 희석한 혼합가스가 사용된다. 이 혼합가스를 열 혹은 전자로 분해 여과함에 따라 여러 활성 가스가 생성되어 플라즈마 상태를 이루고, 700 ~ 1000˚C로 온도 조절 된 기판 위에 증착됨으로서 다이아몬드를 형성할 수가 있다.

(Source : chm.bris_ [참고문헌]

S. 마츠모토, Y. 사토 M. 카모 및 N. Setaka,JPN. J. Appl. Phys. 2 부,21(1982) 183.

S. 마츠모토, Y. 사토 M. 쓰미 및 Setaka N.,J. 교인. Sci. ,17(1982) 3106.)

열 필라멘트법


 열 필라멘트법은 일본에서 최초로 다이아몬드의 기상합성에 성공한 방법이다. 이 방법은 메탄을 수소로 1%이하로 희석한 혼합가스를 약 2000˚C로 가열된 텅스텐 필라멘트로 분해하여, 필라멘트이 하방 약 10mm위치에 놓인 기 판상에 다이아몬드를 합성했다. 이때, 기판온도는 석영제 반응관의 외측의 전기로 의해 800 ~1000˚C로 유지되었다. 이 방법의 특징은 기기구성이 간단하고 넓은 압력범위 (1~760 Torr)에서 다이아몬드의 합성이 가능하다는 점에 있다. 메탄 대신에 메틸 알콜, 에틸 알콜, 아세톤 등의 산소와 메탄기를 포함하는 화합물을 이용한 경우에는 다이아몬드의 합성속도가 수배 ~ 10배로 된다.

마이크로파 플라즈마 CVD 반응기의

주요 구성 요서 중 일부

(Source : GIA)

마이크로파 플라즈마법


 열 필라멘트법에 이어 개발된 것이 이 마이크로파 플라즈마법이다. 이 방법에서는 마이크로파 발진기에 2.45 GHz의 마이크로파를 도파관을 통해 반응로로 인도해, 반응로 내를 흐르는 원료 가스 중에 플라즈마를 발생시키고, 그 플라즈마중에 놓인 기판위에 다이아몬드를 합성한다. 반응로 내의 압력은, 수 10 Torr, 기판의 온도는 마이크로파의 출력, 기판의 위치를 조정해서 700 ～1000˚C로 유지된다. 원료가스로서는 탄화수소, 알콜, 일산화탄소 등을 수로로 희석한 것이 일반적으로 사용된다.

 이 방법은 열필라멘트법에 비해 장시간 안정되게 동작시킬 수 있다는 이점을 가지고 있지만 마이크로파 파장의 관계에서 다이아몬드 합성영역(직경30mm정도)을 넓게 할 수 없다고 하는 결점이 있었다. 그러나 그 후 마이크로법에서도 합성 영역의 확대가 시험되어, ECR 플라즈마를 이용하는 방법, 태퍼상 도파관을 이용하는 방법, 마이크로파를 상대하는 쌍방향에서 투입하는 방법 등에 의해 직경 4인치에서 5인치의 기판상의 다이아몬드막이 합성되고 있다.

금속 디스크의 위치가 있는 반응기의 개략도

(Source : ResearchGate by Russell Dinions)

EACVD법


 열 필라멘트법에 있어서, 필라멘트측을 음극, 기판측을 양극으로 해서 기판에 전자선을 조사하면서 다이아몬드를 합성하는 것이 EACVD법(전자충격 CVD법)이다. 열 필라멘트법 에서는 다이아몬드를 합성할 수 있는 영역이 필라멘트에서 10 mm이하였던 것에 비해, EACVD법에서는 필라멘트와 기판의 거리를 10mm이상 떨어뜨려도 좋고, 따라서 기판이 열 필라멘트에서 받는 방사열의 영향도 작아져 기판의 온도 컨트롤이 용이해진다. 필라멘트와 기판과의 전류는 수 10 ~ 100 mA/㎠정도, 반응로내의 압력의 수 Torr ~ 100 Torr정도이다.

(Source : ScienceDirect)

직류방전 플라즈마법


 직류방전 플라즈마법 에서는 음극과 양극간에서 직류방전을 시켜, 이에 의해 형성되는 방전플라즈마 안에서 원료 가스를 분해하여 다이아몬드를 합성한다. 직류 방전법에 한하지 않고 플라즈마를 이용하는 방법전체에 대해 말할 수 있는 것인데, 플라즈마강도(온도, 밀도)를 올림에 따라 다이아몬드의 합성속도를 늘릴 수 있는 것이지만, 기판 온도를 적정한 범위(가령 1000˚C이하)로 유지하기 위해 기판을 냉각해야만 한다. 이 방법으로 전극간 거리 3 ㎝, 압력 100 Torr,인가전압 약 1 ㎸,방전전류 3 A로 약30 um/h의 합성속도가 얻어지고 있다. 이 외에 음극으로서 열필라멘트를 이용하는 방법, 방전에 의해 자기가열 되는 열음극을 이용하는 방법도 있다.

(Source : Gem Rock Auctions)

열플라즈마법


 열플라즈마법은 지금까지 서술해 온 방법에 비해 보다 높은 전류밀도로 기체 중에 방전전류를 흘려 고온의 플라즈마를 만들고, 이 플라즈마의 하류에 놓은 기판 상에 다이아몬드를 합성하는 방법이다. 아크플라즈마 토치의 노즐에서 헬륨, 아르곤, 메탄, 수소의 혼합가스를 흘려, 직류방전으로 토치의 선단부에 고온의 플라즈마를 형성하고, 여기에 하류를 향하여 제트상으로 분출하는 플라즈마류의 안에 수냉된 기판을 놓고, 다이아몬드를 합성한다. 압력 100 ~ 760 Torr, 방전전류 10 ~ 20 A, 토치선단에서 기판까지의 거리 2 ㎝에서 약 300 um/h의 고속도로 다이아몬드막이 합성되고 있다. 이 방법의 특징은 합성속도가 빠르다는 것으로, 다이아몬드 히트싱크의제조 등에 응용할 수 있다. 열플라즈마를 발생시키는 방법으로 직류방전 이외에 고주파를 이용하는 방법 및 마이크로파를 이용하는 방법도 개발되고 있다.

고주파 플라즈마법


 마이크로파 플라즈마법에서 보여졌듯이, 방전 플라즈마에 의해 원료 가스를 분해하여 다이아몬드를 합성할 수 있다는 것을 알 수 있지만, 이 방전플라즈마의 형성은 고주파를 이용해서 한 것이 고주파플라즈마 법이다.
이 장치의 경우는 유도가열과 플라즈마에 의한 가열로 기판을 700 ~1000˚C로 가열할 수 있지만 합성 영역이 좁다. 합성 영역을 넓히기 위해, 평행 평판형의 전극을 이용해서 고주파플라즈마를 형성하면 플라즈마 가열만으로는 기판온도가 올라가지 않는다고 하는 결점이 있다.

연소염법


 일본공업대학에서 개발된 연소염법은 지금까지 서술해 온 방법에 비해 대단히 특이한 방법이다. 연소염도 일종의 플라즈마이지만, 이 연구로, 탄화수소가스를 연소시켰을 때에 만들어지는 플라즈마 즉, 연소염 속에서도 다이아몬드를 합성할 수 있다는 것을 알았다.